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前沿院金明尚教授課題組在燃料電池催化劑制備方面取得重要進展
點擊數:    更新时间:2021/04/09 15:37:53

鉑(Pt)催化劑對于許多能量轉換技術至關重要,例如電解水反應和燃料電池相關反應。爲了制備高效鉑催化劑,一種有效的方式是將Pt作爲薄層沈積在納米級基底上,以增大其原子利用率。然而,常見的內核浸出現象導致Pt基核殼結構催化劑耐久性不理想,這一點極大程度地限制了它們的實際應用。爲提高此類催化劑的結構穩定性,傳統策略主要通過加厚Pt外殼來更好地穩固內核,但這種方式在一定程度上犧牲了Pt催化劑的電化學活性表面積(ECSA)和質量活性,不利于成本效益。理想的Pt基核殼催化劑應在即使只含有單層Pt原子殼層時,依然能在循環催化中保持結構的完整性。要實現這種活性和穩定性的兼容,關鍵在于提升內核材料本身的抗腐蝕性以及增強內核與鉑殼層間的界面作用,從而抑制內核原子和外殼鉑原子在電催化過程中的溶解和遷移。

针对上述问题,西安交通大學前沿院金明尚教授课题组通过通过使用非晶态磷化钯(a-Pd-P)作为基底,开发出了一种壳层厚度和表面结构可控的无浸出、超稳定的核-壳型Pt基电催化剂。所制备的Pd @ a-Pd-P @ Pt SML核-壳催化剂在酸性氧还原(ORR)测试中可表现出高达4.08 A / mg Pt和1.37 A / mg Pd + Pt的質量活性。同時,在經曆50,000次循環測試後,活性僅衰減~9%。密度泛函理論(DFT)計算表明,此類催化劑優異的耐久性來源于非晶磷化钯基底本身極強的耐腐蝕性以及Pt殼層與非晶Pd-P層之間的強Pt-P界面相互作用。

图1. 不同催化剂ORR催化活性和稳定性的比较。

【研究要點】

要點一:非晶磷化钯基底上晶態鉑殼層的均勻沈積

由于非晶與晶體之間巨大的結構失配,通過液相合成構建非晶-晶體型核-殼納米結構在傳統意義上顯得較爲困難。在該工作中,Pt原子被成功地沈積在Pd@a-Pd-P立方體納米基底上,形成均勻的Pt(100)殼層。DFT計算和XPS測試表明,Pt殼層與a-Pd-P基底間存在極強的Pt-P界面作用,這成爲克服非晶與晶體間結構失配的關鍵。同時,通過對還原動力學和前軀體用量的調控,還可精確調控Pt殼層的厚度在亞單層到9原子層範圍。通過界面間的相互作用突破晶格失配獲得新型核殼納米結構的方式爲制備更加豐富多樣的核殼結構提供了新的思路。

图2. 壳层厚度可调的Pd@a-Pd-P@PtnL納米立方體。

要點二:酸性ORR催化性能表征

在ORR測試中,Pd@a-Pd-P@Pt2L催化劑表現出了遠高于Pt/C和傳統Pd@Pt2L的質量活性,價帶XPS測試表明,來自于內核P原子的強配體效應降低了表層Pt的d帶中心,從而降低了Pt原子對含氧物種的吸附,提升其催化活性。更重要的是,Pd@a-Pd-P@Pt2L在循環測試中表現出了超高的耐久性,在50,000次循環之後,質量活性僅衰減7.3%,遠遠優于Pt/C和Pd@Pt2L催化劑。

图3. 不同催化剂ORR催化性能。

要點三:DFT計算揭示催化劑耐久性提升的來源

對原子遷移能和空位形成能的計算表明,a-Pd-P非晶相的構建及Pt-P強相互界面作用的形成,極大程度地抑制了內核Pd原子的溶解和外殼Pt原子的遷移,從而保障了Pd@a-Pd-P@Pt2L在循環電催化中的結構穩定。

要點四:具有亞單層Pt殼催化劑的燃料電池性能表征

爲進一步驗證a-Pd-P基底的優勢,作者將具有亞單層Pt原子殼的催化劑進行了電化學催化測試。結果表明,Pd@a-Pd-P@PtSML在酸性ORR和甲醇氧化(MOR)催化中均能表現出出色的催化穩定性。此外,通過對內核材料的形貌和尺寸進行調控,還可控制Pt殼層的晶面和整個核-殼催化劑中貴金屬的用量,從而進一步優化催化劑的質量活性。

图4. 亚单层Pt壳催化剂的燃料电池催化性能。

【總結與展望】

本工作制備了一類含非晶Pd-P夾層的Pt核-殼電催化劑。a-Pd-P夾層本身極高的耐腐蝕性和基底與Pt殼層間形成的Pt-P強界面作用,都有助于避免常規核-殼結構Pt催化劑面臨的結構不穩定性。基于這樣的優勢,即使Pt殼薄至亞單層時,催化劑依然能在電催化中保持極高的耐久性,從而得到具有潛在實用價值的高性能燃料電池催化劑。這項工作擴展了非晶納米材料的應用,並爲合理設計和合成Pt基電催化劑提供了新的見解。

【文章鏈接】

该研究成果以论文形式发表在国际化学领域权威期刊《ACS Nano》(影响因子:14.588)上,绝对第一单位为前沿院,绝对第一作者为贺天欧、王伟聪,前沿院金明尚教授为共同通讯作者之一。该研究工作得到了国家自然科学基金、“能源有序转化”基础科学中心、动力工程多相流国家重点实验室、金属材料强度国家重点实验室、陕西省普通高校青年杰出人才计划、西安交大青年拔尖人才计划等项目的资助。

Deposition of Atomically Thin Pt Shells on Amorphous Palladium Phosphide Cores for Enhancing the Electrocatalytic Durability

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c00602

通訊作者簡介】

金明尚教授简介:西安交通大學教授,博士生导师。于2012 年获得厦门大学理学博士学位(导师为谢兆雄教授),2009 年10 月至2011 年10 月获国家留学基金委的资助公派至美国华盛顿大学圣路易斯分校夏幼南教授课题组进行联合培养(导师为夏幼南教授)。2008年获中国化学会青年论文奖;2012年获得厦门大学理学博士学位,2016年入选西安交通大學青年拔尖人才计划,2018 年入选第二批“陕西省普通高校青年杰出人才计划”。研究方向为电催化能源转化。在相关领域发表SCI论文60余篇,包括Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Lett.等国际著名刊物,总引用6600余次;出版专著1部(章);授权国家发明专利3项,美国发明专利1项。

【課題組介紹】

金明尚教授課題組主頁:http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinm

 

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